电化学硝酸盐还原在碱性介质中为氨合成提供了一条可持续的路线，其合成速率可与哈伯-波士顿工艺相媲美。然而，由于硝酸盐的脱氧和氢化速度较慢，而且通过 H2O 解离提供质子的挑战也限制了其能效。
本研究通过金属银和钌纳米相的分层排列，开发了一种类似酶的底物传输通道，从而实现了硝酸盐-氨的级联转化，优化了潜在下电位沉积氢的利用率。操作表征和理论计算表明，Ag-Ru 电子协同作用通过将促进 H 2 O 解离与 *OH 介导的位点再生耦合起来，调节了 Ru 位置点活性位点下的潜在潜伏沉积氢覆盖，从而促进了亚硝酸盐递延转化。潜伏潜在沉积氢辅助硝酸盐电还原系统在 0.2 V 电压下的半电池氨能效为 53.7%，与 RHE 相比，在宽硝酸盐浓度范围内，法拉第效率接近一体，在 0 V 电压下的氨部分电流密度为 2.2 A cm-2。将阴极硝酸盐还原与阳极 H2 氧化配对，可将氨的生产成本降低到 1.15 千克 -1 以下，同时在 200 mA cm-2 的条件下保持 100 小时以上的持续能效。
作者设计并合成了一种三维分级多孔Ag/Ru复合催化剂，其结构模拟了酶的底物传输通道。该结构通过将不互溶的金属Ag和Ru纳米相在空间上分级排布，形成了Ag核/Ru壳的纳米结构，实现了NO₃⁻在Ag腔内的优先吸附还原为NO₂⁻，以及NO₂⁻在Ru表面利用*HUPD加氢为NH₃的级联催化过程，显著提升了反应动力学与选择性。
要点2. HUPD覆盖度的动态平衡调控机制
作者提出并验证了一种通过Ag-Ru电子协同效应来动态调控Ru活性位点上HUPD覆盖度的新策略。该机制一方面通过提升Ru位点的d带中心加速H₂O解离以持续供应HUPD，另一方面通过增强OH吸附，促使HUPD与OH反应生成H₂O，从而避免HUPD过度积累，实现了对NO₃⁻/NO₂⁻竞争吸附的优化，大幅提高了HUPD的利用效率。
要点3. 创纪录的半电池能量效率与工业化成本潜力
该催化剂在0.2 V (vs. RHE) 下实现了53.7%的半电池NH₃能量效率，并在0 V下获得了2.2 A cm⁻²的NH₃分电流密度，性能指标领先。将其与阳极H₂氧化反应耦合，在流动池中于200 mA cm⁻²下稳定运行超过100小时，技术经济评估表明其NH₃生产成本可低于1.15美元/公斤，展现了工业化应用的巨大潜力。
图1 *HUPD辅助NO₃RR机理示意图
a 近期报道的基于过渡金属催化剂，在不同NO₃⁻浓度（对应圆圈面积）下，NO₃RR的FENH₃峰值与施加电位的对比分析。该分析突出了在>0 V电位下实现高能效NO₃RR的目标。通过低过电位NO₃RR（在>0 V电位下），将阴极NO₃RR与阳极氢氧化反应（HOR）耦合可产生小于0 V的电压差（ΔE），从而实现能量输出。相反，高NO₃RR过电位则需要外部能量输入。b AgRu-15催化剂上HUPD辅助NO₃RR的机理，该催化剂具有类酶级联底物传输通道。颜色代码：氮（N）为蓝色，氧（O）为红色，氢（H）为粉色。
图2 结构表征
a, b p-Ag（a）和AgRu-15（b）的SEM图像。c AgRu-15的TEM图像和选区电子衍射（SAED）图。d AgRu-15的像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）图像。e AgRu-15的高角环形暗场（HAADF）STEM图像及相应的高分辨率能谱（EDX）图。EDX图中的区域1和区域2分别对应于（d）中的区域1和区域2。f 沿AgRu-15的HAADF图像中橙色箭头采集的EDX线扫描曲线。y轴表示每种元素的X射线计数。g AgRu-15的截面SEM图像及EDX元素分布图。h （g）中白色箭头标记的选定区域对应的EDX线扫描曲线。i AgRu-15和Ru/C（碳纸负载Ru）的Ru 3p以及p-Ag和AgRu-15的Ag 3d的XPS光谱分析。j AgRu-15及参考样品的Ru k边EXAFS谱和Ag k边EXAFS谱的傅里叶变换R空间图。k–n AgRu-15及参考样品（Ag箔和Ru箔）的k²加权EXAFS小波变换（WT）。在（j–n）中，R和α分别代表未校正距离和相移。
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-71299-x